ВСЕМИРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ Международное Бюро
РСТ
МЕЖДУНАРОДНАЯ ЗАЯВКА опубликована под Договором о патентной кооперации (РСТ)
(51) Международной патентной классификации 7: 21/08 B01J, 23/40, C07C 27/00
Al
(11) Международная публикация номер: (43) Международный Дата публикации:
WO 00/30744
2 июня 2000 (02.06.00)

(30) Приоритетные данные:
60/109, 712
(21) номере международной заявки: PCT/US99/27421
(22) Международные Дата подачи заявки: 19 ноября 1999 года (19.11.99)
24 ноября 1998 (24.11.98) США
(71) Заявитель: Университет штата Мичиган [США / US]; 238
Административное здание, East Lansing, MI 48824 (США).
(72) Изобретатели: Чжан Чжиган, 1633 F спартанского деревня, Восточный
Lansing, MI 48823 (США). МИЛЛЕР, Денис, J.; 5214 Whitetail Круга, Okemos, MI 48864 (США). Джексон, Джеймс, Э.; 6232 W. Рейнольдса Road, Хаслетт, MI 48840 (США).
(74) Агент:. МакЛеод, Ян, C; 2190 общин Parkway, Okemos, MI 48864 (США)
(81) Места для государств: AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GM, HR, HU, ID, Иллинойс, Индиана, IS, JP, К., К., К., К. Р., KZ, LC, Л. К., LR, LS, LT, LU, Л. В., доктор медицинских наук, М., К., М. Н., МВт, MX, NO, Новая Зеландия, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, В. Н., YU, ZW, АРОИС патента (GH, Г. М., К. Е. , Л. С., МВт, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), Евразийский патент (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), европейский патент (AT, BE, CH, CY , DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, RU), АОИС патента (BF, ЛЮ, CF, CG, CI, CM, А. Г. Н., ГВт , М. Л., М., Н., С. Н., ТД, ГТГ).
Опубликовано
С отчета о международном поиске.

(54) Название: конденсированной фазы каталитического гидрирования молочной кислоты пропиленгликоля
(57) Аннотация
Настоящее изобретение относится к способу производства пропиленгликоля с высоким выходом и селективностью в водной реакционной смеси молочной кислоты и водорода с практически чистым элементарной рутений катализатора на инертный носитель при повышенных давлении и температуре. В частности, настоящее изобретение обеспечивает процесс, в котором катализатор соли рутения осаждается на микропористой поддержки, сводится к рутения на поддержку с водородом, и окисляются в присутствии кислорода, чтобы обеспечить рутений поверхности оксида на поверхности рутения металла и в котором катализатор поддерживается в поверхность окисленном состоянии, пока она не восстанавливается водородом до реакции процесса.
ДЛЯ ЦЕЛЕЙ ИНФОРМАЦИИ ТОЛЬКО
коды используются для идентификации государств-участников РСТ на первых страницах брошюры публикации международных заявок по процедуре РСТ.
AL Албания ES Испании LS Лесото С. И. Словении
AM Армения FI Финляндия LT Литва SK Словакия
Австрия AT FR Франция LU Люксембург SN Сенегал
AU Австралия GA Габон LV Латвия SZ Свазиленд
AZ Азербайджан GB United Kingdom MC Монако TD Чад
BA Босния и Герцеговина GE Грузия MD Республики Молдова TG Того
BB Барбадос GH Гана MG Мадагаскар TJ Таджикистан
BE Бельгия Н. Гвинеи МК бывшей югославской TM Туркменистан
BF Буркина-Фасо GR Греция Республика Македония TR Турция
BG Болгария Венгрия HU ML Мали TT Тринидад и Тобаго
Бенин BJ IE Ireland MN Монголия UA Украина
BR Бразилия IL Израиль MR Мавритания UG Уганда
Беларусью IS Исландия МВт Малави США Соединенные Штаты Америки
CA IT Италия Канада Мексика MX UZ Узбекистан
CF Центральноафриканская Республика JP Япония NE Нигер В. Н. Вьетнам
CG Конго Кения KE NL Нидерланды YU Югославия
CH Швейцария KG Кыргызстана НЕТ Норвегия ZW Зимбабве
CI CdTe-д'Ивуар КП Корейской Народно-Демократической NZ Новая Зеландия   
CM Камерун Республика Корея PL Польша   
CN Китай КР Республика Корея PT Португалия   
CU Куба KZ Казахстан RO Румыния   
CZ Чехии LC Сент-Люсия RU Россия   
DE Германии LI Лихтенштейн SD Судан   
DK Дания LK Шри-Ланка SE Швеция   
EE Эстония LR Либерия SG Сингапур   
Конденсированной фазы каталитического гидрирования молочной кислоты
пропиленгликоля
Перекрестные ссылки на приложения, связанные с
приложением претензии в пользу США Предварительная заявка на патент серийный номер 60/109, 712, поданный 24 ноября 1998.
5
ЗАЯВЛЕНИЕ В ОТНОШЕНИИ федеральном РЕКЛАМНЫЕ исследований и разработок
Это изобретение было под эгидой Организации Объединенных
департамента сельского хозяйства государств по контракту пп 93 -
10 37500-9585 и 98-35504-6356 ЦИСН. США
правительство имеет определенные права на это изобретение.
Уровень техники
15 (1) Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу производства пропиленгликоля с высоким выходом и селективностью в водной реакционной смеси молочной кислоты и водорода с практически чистым элементарного
20 рутений катализатора на инертный носитель при повышенном
давлении и температуры. В частности, настоящее изобретение относится к процесс, в котором катализатор соли рутения осаждается на микропористой поддержку, уменьшен до металла рутения на поддержку с водородом,
25 и окисляется кислородом обеспечить оксида рутения
поверхность, на металл рутений и где Катализатор поддерживается в поверхность окисленном состоянии, пока она не восстанавливается водородом до реакции процесса.
(2) Описание уровень техники
пропиленгликоль является нетоксичным химических веществ, используемых в производстве полимеров, как нетоксичный антифриз, в еде, питье, косметики и фармацевтических
приложений. В Соединенных Штатах, скорость производства
пропиленгликоля Приближается один миллиард фунтов
в год, причем рост прогнозируется на уровне от 5 до 7% в год.
5 Промышленное производство пропиленгликоля является
в настоящее время на нефтяной основе и включает в себя высокое давление и высокая температура гидролиза окиси пропилена. Окись пропилена производится либо процесса или chlorhydrin за процесса окисления
10 (Szmant, HH, органические строительные блоки химической
промышленности, М., Нью-Йорк, Нью-Йорк. стр. 281-283 (1989)). Создание либо предшественником пропиленгликоль многоступенчатый процесс, который включает различные органические растворители и приводит к образованию множественных
15 побочных продуктов. Продажная цена пропиленгликоль использованием
этих нефтяной основе прекурсоров составляет около $ 0,60 до $ 0,65 за фунт.
Альтернативные способы получения пропилен
гликоль не поступало. Например,
2 0 гидрирования органических сложных эфиров для спиртов и гликолей
сообщили Эдкинс и сотрудников, которые смогли достичь 80% дает пропиленгликоля от метил лактат по меди / оксид хрома и никеля Ренея катализаторов при 150 ° до 25CPC и чрезвычайно высокой водорода
25 давления от 20 до 30 МПа (2900 до 4350 PSIG)
(Боуден и Эдкинс, J. Am Soc Chem 56: 689 (1934); Эдкинс и Billica, J. Am Soc Chem...... 70:. 3118 (1948); Эдкинс и Billica, J. Am Soc Chem 70: 3121 (1948)).. В дополнение к высокому давлению, высоких нагрузках катализатор
30 были необходимы, а также для достижения этих относительно высокие
урожаи. Бродбент и соавт. (. J. Org Chem 24:. 1847 (1959)) удалось получить пропиленгликоль урожайность достигает 80% от этиллактат при 150 ° С в течение рения черный катализаторов, но при очень высоких давлениях водорода из
35 около 25 МПа ( 3626 PSIG). Совсем недавно, патент США
номер 5731479 на Антона описан способ
подготовки оптически активных спиртов из оптически
активных карбоновых кислот с водородом в присутствии
катализатора рутений. Примером может служить для
преобразования 5 оптически активных L-(+)-молочной кислоты L-
(+)-пропан-1 ,2-диола. Полученные дает около 88% по сравнению с объемной порошок рутений, и 74% по сравнению с рутений на угле. Для достижения эффективного преобразования оптически активных карбоновых кислот с соответствующим
10 оптически активного спирта, процесс выполняется на
относительно высокое давление (от 10 до 20 МПа) и реакционную смесь, чтобы перейти к завершению.
Хотя вышеупомянутые касаются преобразования молочной кислоты и их производные в пропилен
гликоля 15, Есть несколько патентов США, связанных с
вышеупомянутыми, которые раскрывают различные смешанные катализаторы постели и способы их использования в реакции гидрирования для преобразования органических эфиров кислот с их спиртов.
20 патентах США NN 4985572 и 5149680 к
Китсон и др. описан способ гидрирования катализируемой карбоновых кислот и их ангидридов для получения соответствующего спирта и / или сложный эфир карбоновой кислоты и катализаторов для достижения конверсии.
25 процесс особенно применимо к
гидрирования дикарбоновых кислот и их ангидридов использованием катализаторов, которые составляют сплав благородных металлов из VIII группы Периодической таблицы элементов и по крайней мере одного металла способны легирования VIII группы
3 0 благородного металла.
патент США № 5478952 Шварцу раскрывает улучшенный катализаторов гидрирования состоящей в основном из высоко рассеяны, снижение рутения и рения на углерод поддерживает. В частности, катализатор
3 5 относится к производству тетрагидрофурана, гамма-
бутиролактон, 1,4-бутандиол и т.п. из
hydrogenatable предшественников, таких как малеиновая кислота, янтарная
кислота в водном растворе в присутствии водорода
и один из выше катализатора.
5, наконец, патент США № 5536879 на Антона
и соавт. раскрывает процесс гидрогенизации, которая использует рутений катализаторов для подготовки оптически активных аминокислот спиртов из оптически активных аминокислот. Процесс проводится при сравнительно высоких давлениях для достижения
10 эффективного преобразования аминокислоты к его
соответствующим спиртом.
катализаторов, используемых в вышеуказанных патентов может быть адаптирован для преобразования молочной кислоты в пропиленгликоль. Тем не менее, раскрывается гидрирования
15 реакций, как правило, недостаточно урожайности и
селективности в пропилен гликоля. Недостаточная
избирательность результатов в производстве нежелательных алканы, такие как метан и этан, от побочных реакций. Потому что эти побочные продукты снизить общую урожайность и
20 загрязняют конечный продукт, побочные продукты увеличению
общих затрат, связанные с производством пропилен
гликоля из молочной кислоты. Таким образом, коммерческое
производство пропиленгликоля остается зависимой от нефтяной основе маршрутов для его синтеза.
25 Таким образом, остается желание обеспечить низкой
стоимости процесса для производства пропиленгликоля из возобновляемых ресурсов. В частности, было бы желательно, чтобы процесс позволяют массовое производство пропиленгликоля в процесс, который может быть выполнен
30 в относительно мягких условиях, что приводит к высокой
урожайности и селективность пропиленгликоля.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу
35 недорогое, массовое производство пропиленгликоля от
молочной кислоты. Процесс дает высокие урожаи
пропиленгликоль из "сырого или нерафинированное" молочной кислоты
в условиях реакции с высокой селективностью и,
следовательно, низкой образование побочного продукта. Таким образом, настоящее
изобретение обеспечивает 5 Процесс производства
пропиленгликоля, в состав которого входят: реагирует реакционная смесь молочной кислоты и водорода в воде с катализатором рутения на инертный носитель с площадью поверхности BET примерно от 1 до 1,00 0 m2 на грамм на
10 давления водорода от примерно 3,4 до 16,5 МПа (от 500 до
2400 PSIG) и температуре от 50 ° до 200 ° C, более предпочтительно между 100 ° и 170 ° С; и удаление пропиленгликоль от реакционной смеси.
Настоящее изобретение также обеспечивает
15 композиция, которая включает в себя практически чистым
элементарной рутения на инертных микропористой поддержку, в которой рутений осаждается на поддержку путем высушивания водный раствор соли рутения на поддержку, снижая соли элементарный рутения на
20 поддержки с водородом, а затем реагирует
рутения на поддержку с кислородом, обеспечивают оксида рутения поверхности ОН рутений. Предпочтительно, рутений осаждается на инертных микропористой поддержки выбранных из группы, состоящей из глинозема,
25 титана, кремния, алюминия силикат, и микропористой
углерода.
процессе изобретения предпочтительно проводят в давлениях водорода от 3,4 до 8,3 МПа (500 до 1200 PSIG) в непрерывном или пакетным
30 процесса. Когда процесс пакетной обработки,
реакционную смесь в закрытом сосуде при условии, с мешалкой, которая волнует реакционной смеси. Когда процесс непрерывный процесс, непрерывный процесс предпочтительно реакторах с неподвижным слоем и реакции
35 смесь сочилась через слой катализатора.
Далее, в непрерывный процесс газа может
быть либо вверх или вниз. В предпочтительном варианте
смесь водорода передается вверх через постель
и водной реакционной смеси течет вниз. В
5 непрерывный процесс, желательно, чтобы реакция
смесь космической скоростью приблизительно от 0,5 до 5 г молочной кислоты на грамм катализатора в час. В любом периодического или непрерывного процесса, реактор температура предпочтительно от приблизительно 50 ° и 2 00 ° C,
10 и более предпочтительно между 100 ° и 170 ° С, для максимального
результата. Наконец, чтобы уменьшить образование побочных продуктов реакции, реакционная смесь может дополнительно содержать серы добавлены в жидкой или газовой фазы.
Изобретение предусматривает также, что
15 молочная кислота может быть предоставлена ​​в качестве реакции
fermentate производства микроорганизм или другие сырые или нерафинированное подготовки. В общем, когда молочная кислота производится быть микроорганизма, молочная кислота может быть преобразовано в его соли при обработке
2 0 fermentate которые затем могут быть подкисленной. Таким образом,
когда молочная кислота содержится в решении в качестве
соли или частично подкисленной соли, этот "сырой или
нерафинированное "реакционная смесь может дополнительно содержать H2S04 или
другие кислоты. Предпочтительно, H2S04 добавляется молочная
25 солевым раствором, чтобы обеспечить с 1 по 1 молярного соотношения лактат
соль эквивалент кислоты и анионов, кроме молочной кислоты значительно удалены. В общем, молочная кислота производится так обеспечивается при концентрации от 5% до 90% по весу реакции
3 0 смеси.
Таким образом, в предпочтительном варианте, настоящее
изобретение обеспечивает процесс подготовки
пропиленгликоль, включающий: ( а) предоставление рутений
металлического катализатора получают взаимодействием водорода с
3 5 рутений соль осаждается и сушат на инертных
микропористой поддержки, имеющих БЭТ поверхность между
приблизительно 1 и 1000 м2 на грамм, (б) сушки катализатора в
кислородсодержащих Атмосфера так, чтобы обеспечить оксида
рутения на поверхности рутения (с)
5 введения сушеные катализатора в реакционный сосуд;
(г) взаимодействие катализатора с оксидом на поверхности с водородом в сосуде; (е) взаимодействие в сосуде при повышенном давлении и при повышенных температурах, реакционной смеси молочной кислоты в воде в
10 присутствии катализатора, в котором температура
от 50 ° до 200 ° С, предпочтительно между 100 ° и 170 ° С и давление водорода составляет примерно от 3,4 до 16,5 МПа (от 500 до 2400 PSIG) для получения пропиленгликоля в реакционной смеси, а также (е) выделение
15 пропиленгликоль из реакционной смеси. В
предпочтительном варианте, рутений осаждается на поддержку выбранных из группы, состоящей из алюминия, титана, кремния, алюминия силикат, и микропористой углерода. Чтобы уменьшить образование побочных продуктов реакции,
20 реакционная смесь может дополнительно содержать серы.
В предыдущих процессах настоящего изобретения, пропиленгликоль восстанавливается с выходом не менее 80%, предпочтительно более 90%, а селективность пропиленгликоля, по крайней мере 80%,
25 предпочтительно более 90%.
Данное изобретение относится к композиции, которая включает в сущности, чистыми элементарной рутения на инертных микропористой поддержку, в которой рутений осаждается на поддержку
3 0 сушки водный раствор соли рутения на
поддержки, снижение соли в элементарную рутения на поддержку с водородом, и пассивирующего композиции в атмосфере, содержащей кислород тем, чтобы обеспечить оксида рутения на поверхности рутения.
35 Предпочтительно, инертные микропористой поддержки выбран
из группы, состоящей из оксида алюминия, титана, кремния,
алюминия силикат, и микропористой углерода. В
предпочтительном варианте инертные микропористой поддержка
БЭТ поверхность примерно от 1 до 1000 м2 на грамм,
еще 5 предпочтительно от 100 до 1000 м2 на грамм.
Предпочтительно, сушки рутений соли на катализаторе при температуре около 25 ° C около 5 часов, а затем под вакуумом около 3 0 дюймах ртутного столба при температуре около 100 ° С в течение 12 часов. Предпочтительно, снижая рутений соли
10 элементарного рутений включает следующие стадии: (а) нагревание
катализатора от 25 ° C до 400 ° С со скоростью около 0,5 ° C в минуту в потоке газа, состоящего из 10 объемных процентов водорода в гелий со скоростью около 3 0 мл в минуту, (б) поддержание катализатора при 4 00 ° С и
15 меняется газа в чистый водород, (в) снижение
катализатора в чистом водороде в течение примерно 16 часов, и охлаждение катализатора в потоке гелия до комнатной температуры. Предпочтительно, пассивирующего катализатор путем размещения снижается катализатора в потоке от 1 до
20 10, предпочтительно от 1 до 3, объемный процент кислорода
в атмосфере аргона и других инертных газов при комнатной температуре в течение 1 часа. Для использования композиции для преобразования молочной кислоты в пропиленгликоль, желательно, чтобы рутений восстанавливают в реакции
25 судна с водородом до контакта с реакцией
смеси.
Поэтому задачей настоящего
изобретения является создание Способ получения пропилен
гликоль в реакционной смеси, использование подложки, которая
30 из возобновляемых ресурсов. В частности,
процесс, который использует молочную кислоту, которая может быть произведен недорого в процессе брожения культур.
Кроме того, объектом настоящего изобретения
является создание способа для производства пропиленгликоля из
35 молочную кислоту, которая обладает высокой селективностью и выходом.
-Si-
Оно Далее задачей настоящего
изобретения является создание композиции, которая является катализатором
для преобразования молочной кислоты в пропиленгликоль
, что влияет на преобразование при высокой урожайности и
5 селективностью.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На рисунке 1 представлена ​​блок-схема для процесса
преобразования молочной кислоты в пропиленгликоль в
10 непрерывной струйкой слоем катализатора.
Рисунок 2 представляет собой блок-диаграмму процесса для преобразования молочной кислоты в пропиленгликоль в реакторе.
рисунке 3 Гистограмма показывает, что
15 сравнение пропиленгликоля (PG) дает как функцию
времени реакции в течение нескольких подготовленных катализаторов и промышленных катализаторов.
рисунке 4 трехмерной график, который
показывает, пропилен гликоль (PG) дают в зависимости от
давления 20 и температуры.
Рисунок 5 представляет собой график, который показывает пропиленгликоля (PG) выход с течением времени в зависимости от различных начальных концентрациях молочной кислоты.
Рис б представляет собой график, который показывает результаты
25 сравнение дает пропиленгликоль в зависимости от
времени между аккуратной молочной кислоты и лактата кальция подкисленной.
Рисунок 7 представляет собой график, который показывает влияние
расхода жидкости сырья на катализаторе производительности.
3 0 график мер процентов молочной кислоты преобразования
(CON%), процент пропиленгликоля выход (выход%) и избирательность в различных молочную кислоту, расхода сырья (WHSV).
Рисунок 8 представляет диаграмму, которая показывает процентов
35 молочную кислоту ( LA) преобразования, процент пропиленгликоль
-10 -
(PG) дают, и процент дисперсии для катализаторов с 1 по 10, которые имеют свойства катализаторов от 1 до 10 приведены в таблице 1.
5 описания предпочтительных вариантов
Как используется здесь, терра "МПа" относится к мега-
Паскаль, который является единицей СИ измерения для давления или
стресса. 1 МПа эквивалентно 1 PSIG х 6895.757/106;
или, 1 бар х 100 000 / 106 или 1 атмосфера (атм) х
10 101, 325/106;. или, 1 дюймах ртутного столба х 3386.388/106
BET площадь поверхности инертных поддерживает рассчитан в соответствии с методом Brunauer, Эммет и Теллер (БЭТ) раскрыта в J. Am. Chem. Soc, 60:. 309 (1938)
15 Настоящее изобретение обеспечивает улучшенный
процесс преобразования молочной кислоты в качестве сырья для пропиленгликоля с высокой селективностью и выходом. Ключевым компонентом этого процесса является катализатором, содержащим рутения на инертный носитель, который включает углерода,
20 альфа-оксида алюминия, гамма-оксид алюминия, глинозема siliconate,
кремнезема или диоксида титана.
В предпочтительном варианте катализатор состоит из металла рутения, нанесенные на инертных поддержки, таких как уголь или оксид алюминия, который предпочтительно
25 микропористой поддержки, которая БЭТ поверхность между
примерно от 1 до 1000 м2 на грамм, предпочтительно от 100 до 1000 м2 на грамм, с тем чтобы способствовать высокой селективности реакции на пропиленгликоль . В предпочтительном варианте, поддержка микропористой
30 углеродных поддержки. Металл рутений осаждается на
поддержку, смешивая водный раствор соли рутения прекурсора в сумме как раз достаточно, чтобы заполнить поры объема поддержки. Предпочтительно, чтобы соль рутения хлорида рутения и загрузки рутений
35 приблизительно от 4 до 5% по массе. После сдачи
в рутений и / или поддержку, соли рутения
пропитанные поддержка сушат. В частности,
катализатор сушат при комнатной температуре в течение приблизительно от
5 до 16 часов, предпочтительно около 5 часов, а затем в
5 вакууме при примерно между 50 ° C до 100 ° С в течение приблизительно от
4 до 12 часов, предпочтительно 100 ° С в течение 12 часов. Предпочтительно, вакуум составляет около 3 0 дюймах ртутного столба. Затем соль рутений восстанавливают путем нагревания при повышенной температуре в атмосфере водорода. В частности,
10 катализатор нагревается от 25 ° C до 400 ° С в водороде
, содержащие газ при скорости потока примерно на 0,5 ° С в минуту котором газ составляет примерно от чистого водорода до 10 процентов объема водорода в гелий, предпочтительно от 10 объем процентов водорода в гелий. При 400 ° С была достигнута,
15 газ перешел на чистый водород и снижение
продолжается от 8 до 16 часов, предпочтительно 16 часов. После сокращения катализатор охлаждают до комнатной температуры и пассивируется в кислородной атмосфере, содержащей который покрывает поверхность рутений, чтобы
обеспечить 20 оксида рутения на поверхности
рутения. В частности, катализатор охлаждают под аргон, гелий или другие инертного газа, предпочтительно гелия, а затем пассивируется в потоке кислорода примерно от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 3
25 объемных процентов кислорода в атмосфере аргона. Окисленного металла
поверхности позволяет катализатор будет поддерживаться без
использования разработке условий хранения. Перед использованием
пассивируется катализатором в улучшении реакции процесса,
катализатор восстанавливают водородом. После
30 сокращения катализатора, сырья молочную кислоту
добавляется катализатор и реакция осуществляется под давлением в атмосфере водорода и при повышенной температуре. Катализатора, приготовленные таким образом имеет возможность выступить на высокую эффективность на
35 гораздо более длительного периода времени, чем техники
катализаторов. В частности, катализатор способствует
эффективному преобразованию молочной кислоты в пропиленгликоль
при температурах и давлениях водорода, которые
значительно мягче, чем условия сообщается в
5 уровня техники. Например, способ настоящего
изобретения позволяет эффективного преобразования молочной кислоты в пропиленгликоль при 150 ° С и давлении водорода ниже, чем 3,3 МПа (479 PSIG).
Примеры катализаторов, которые были подготовлены
10 в соответствии с настоящим изобретением показаны в таблице 1.
подготовленных катализаторов, следующие катализаторы являются предпочтительными в процессе настоящего изобретения, который является катализатором, который состоит из металла рутения на микропористой поддержки с загрузкой рутений металла
15 примерно от 4 до 5% является предпочтительным. Примером
рутения на микропористой катализатором поддержки, которая является предпочтительным является CG6M-F (табл. 1, запустите № 3), в которой поддержка 110 +200 углерода поддержки с БЭТ поверхность 728 м 2 на грамм (в продаже с Камерон-Якима ,
2 0 Inc, Якима, штат Вашингтон). Погрузка рутений металла
составляет около 5,0% по весу и применяется для поддержки, как водный раствор хлорида рутения гидрат с дисперсией около 13%.
Другим примером рутения на микропористой
25 поддержки катализатором, который является предпочтительным является SG6-D (табл. 1,
работать № 5), в которой поддержка 100 меш микропористой поддержки с БЭТ поверхность 777 м 2 на грамм (в продаже с Камерон-Якима, Inc.) Погрузка рутений металла составляет около 4,4% по весу и применяется
3 0 в виде водного раствора хлорида рутения гидрат
с дисперсией около 10%.
Запуск Catalyst Поддержка Предтечи Дисперсия Загрузка
Имя BET (m2/gram)

1 CG5P-G Камерона-Якима, Inc CG5P-200 сетка 648 Aldrich рутения (III) хлорида гидрата (ая) 6% 5,0%
2 CG5P-H Камерона-Якима, Inc CG5P-200 Mesh 648 Aldrich рутения (III) хлорид гидрата (этанола) 3% 5,0%
3 CG6M-F Камерона-Якима, Inc макропористых-100 +200 +728 Aldrich рутения (III) хлорида гидрата (ая) 13% 5,0%
4 SA135-C Aldrich алюмосиликатные класса 135, - 100 ячеек 440 Aldrich рутения (III) хлорида гидрата (ая) 14% 5%
5 SG6-D Камерона-Якима, Inc микропористой 100 меш 777 Aldrich рутения (III) хлорида гидрата (ая) 10% 4,4%
6 CG5P-N01- Я Камерона-Якима, Inc CG5P-200 сетка 648 Альфа рутений нитрозильных нитрата гидрат (ая) 38% 5%
7 CG5P-Камерон-Якима, Inc CG5P (20 * 50 меш) 648 Aldrich рутения (III) хлорида гидрата ( ая)
10% 5,4%
8 AL100-B Aldrich альфа-оксида алюминия (-100 +200 сетку) 0,24 Aldrich рутения (III) хлорида гидрата (ая) 0% 5%
9 ALG-E Альфа гамма алюминиевой сетки размером +100 45 Aldrich рутений (III) хлорида гидрата (ая) 13,5% 4,7%
10 TiP25-C19-J Degussa P25 Титания-200 сетка 49 Aldrich рутения (III) хлорида гидрата (ая) 18% 5%
Еще один пример рутения на
микропористой катализатором поддержки, что является предпочтительным является CG5P-
N01-1 (табл. 1, запустите № 6), в которой поддержка
микропористой CG5P-200 сетка поддержки с BET поверхности
5 области 648 м2 на грамм ( можно получить Камерона-Якима,
Inc.) Погрузка рутений металла составляет около 5,0% по весу и применяется в виде водного раствора рутений нитрозильных нитрата гидрат с дисперсией около 38%.
примеру еще дальше от рутения на
10 микропористой катализатором поддержки, что является предпочтительным является CG5P-
( Таблица 1, запустите № 7), в которой поддержка микропористой CG5P 20 * 50 меш поддержки с БЭТ поверхность 64 8 м 2 на грамм (в продаже с Камерон-Якима, Inc.) Погрузка рутений металла составляет около 5,4% массы и
15 применяется в виде водного раствора хлорида рутения
гидрат с дисперсией около 10%.
катализатор, который состоит из рутений металла на алюмосиликатных поддержку металл рутений загрузки между от 4 до 5% также является предпочтительным.
20 Пример SA135-C (табл. 1, запустите число 4), где
металл рутений на алюмосиликатных класса 135, 100 меш поддержки с БЭТ поверхность 44 0 м2 на грамм (доступно от компании Aldrich Chemical, Милуоки, штат Висконсин). Металл рутений применяется к
25 поддержки в виде водного раствора хлорида рутения
гидрат с дисперсией около 14%.
катализатор, который состоит из рутений металла на диоксид титана с поддержкой загрузки металла рутения приблизительно от 4 до 5% также предпочтительнее. Пример
30 TiP25-C19-J (табл. 1, запустите № 8), в которых
металл рутений на диоксид титана 200 меш поддержки с БЭТ поверхность 49 м2 на грамм (в продаже с Degussa, Inc.) Металл рутений применяется для поддержки, как водный раствор хлорида рутения
3 5 гидрат.
Далее все же, катализатор, который состоит из
рутений металла на оксид алюминия гамма поддержки с
загрузкой рутений металла приблизительно от 4 до 5%
и предпочтительнее. Пример ALG-E (табл. 1, запустить
5 № 9), в которых металл рутений на гамма-
оксид алюминия +2 00 сетка поддержки с БЭТ поверхность 45 м2 на грамм (можно получить Джонсон-Матти Chemicals, Inc ). Металл рутений применяется для поддержки, как водный раствор хлорида рутения
10 гидрат с дисперсией около 13,5%.
важным аспектом настоящего изобретения является то, что "нерафинированное" или сырой молочной кислоты подготовка может быть эффективно преобразовано в пропилен гликоля в выше процесс. "Неочищенные" молочной кислоты, как использовать
15 здесь, могут содержать более 100 частей на миллион
щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммониевые соли молочной кислоты. Таким образом, «нерафинированный" молочная кислота входит бактериальной fermentates и других препаратов, сырая или нечистых молочной кислоты. Процессов преобразования
20 из уровня техники требуют чистых препаратов из молочной
кислоты или ее эфиров, как субстрат для преобразования в пропилен гликоль в то время как настоящее изобретение может эффективно преобразовывать молочной кислоты в сырой подготовке к пропиленгликоля. Это важный
шаг вперед по сравнению 25 процессов предшествующего уровня техники. Таким образом,
в настоящем изобретении, "нерафинированное" или нечистых молочная кислота либо fermentate или молочной кислоты, содержащие лактат солей. Загрязненный молочной кислоты предпочтительно содержит от 50 до 100% молочной кислоты.
30 В общем, "нерафинированное" молочная кислота
, продуцируемых микроорганизмами, такие как Lactobacillus homolactic микроорганизмов delbruceckii, Л. bulgarcius, Л. leichmanii в ферментер. Микроорганизмы производят молочную кислоту, которая преобразуется в
35 соль ее в процессе ферментации путем
добавления базы для контроля рН. Таким образом,
в процессе брожения, молочная кислота образуется в молочной кислоты
соли, которые могут быть частично подкисленной для производства
молочной кислоты и лактата смесь соли. Эта смесь может
5 лечиться способу настоящего изобретения, которое
обеспечивает экономический источник молочной кислоты. Остаточная лактата может быть, дальнейшее подкисленной и / или может быть переработана в сырой бульон. Лактат соль может быть в виде fermentate, щелочных металлов и щелочные земли, или
10 лактата аммония. Молочная fermentate может быть
частично или полностью подкисленной. Превращение лактата в свою кислоты может быть достигнуто путем добавления серной или другой кислоты fermentate.
С производством молочной кислоты брожения
15 дешевле, чем производство молочной кислоты химического
синтеза, было бы желательно использовать брожения методов производства молочная кислота для гидрогенолиза реакции. Кроме того, процесс брожения позволяет возобновляемых ресурсов, которые будут использоваться для производства
20 пропиленгликоля. Следующие материалы являются возобновляемыми
ресурсами, которые среди других возобновляемых ресурсов может быть использован в молочнокислого брожения: продукты, содержащие крахмал (см.), то есть, кукурузный крахмал, картофельный крахмал, или рисовый крахмал, сыворотка, декстроза, кукурузный сахар, сахарный тростник, свекла
25 сахара, патоки или сахара из сахарной свеклы;. щелочи и сульфата
аммония, соли или другие питательные источники используются в качестве источников азота. Ферментация осуществляется в соответствии с методами, хорошо известными в данной области для получения молочной кислоты.
3 0 После брожения биомассы, магния
гидроксид, известняка и других питательных веществ и ингредиентов, которые могут быть в воде, удаляют фильтрацией. При желании, фильтрат концентрируют выпариванием, затем фильтрат подкисляют
35 серной кислоты, как правило, на водород в лактат молярной
пропорции 1 к 1 к регенерации молочную кислоту и
осадок кальция, сульфат кальция.
В результате фильтрата состоит из около 10% сырого молочную
кислоту, которая может быть сосредоточена на более чем 50%. Это
5 это "нерафинированное" молочную кислоту, которая может быть использована в
процессе изобретения, чтобы сделать пропилен
гликоля. В предпочтительном способе для преобразования
"нерафинированное" молочной кислоты, реакция проводится с
5% рутений катализатором при 150 ° С и 14,5 МПа водорода
10 давления.
Кроме того, "нерафинированное" молочной кислоты может
быть дополнительно очищают в переработку Процесс хорошо известны
специалистам в данной области искусства, которое включает в себя лечение
"нерафинированное" молочной кислоты раствор с активированным
15 растительное углерода для удаления органических примесей, рассматривая
решение с ферроцианида для удаления тяжелых металлов, и, наконец, фильтрующие решение для удаления примесей, которые коагулируют во время очистки. Решение также может быть передан через ионообменные смолы для удаления
2 0 последних следов загрязнения. Это дополнительно очищают
молочная кислота может быть использована в качестве субстрата в настоящее изобретение, чтобы сделать пропиленгликоля.
изобретению дополнительно содержит
преобразования молочной кислоты в пропиленгликоль, как показано
выше, за исключением 25, которые в качестве исходного сырья смесь дальнейшего
включает в себя небольшое количество серы. В патенте США № 5600028 на Gubitosa и патент США № 4430253 на Dubeck, которые включены в настоящее описание в виде ссылки, в гидрогенолиз сахар по рутений
3 0 катализаторами было показано, что добавление небольших
количеств серы частично отравленного рутений
катализатора. В то время как отравленный катализатор был снижен
коэффициент конверсии, образование метана и этана
побочные продукты в реакции по существу устранены.
3 5 Таким образом, в воплощении процесс
изобретения, что снизило образованием метана
и этана побочные продукты, молочная кислоты сырья дальнейшего
включает серы, которая может улучшить селективность
реакции на пропиленгликоль за счет снижения молочной кислоты
5 преобразования метана углеводородного побочных продуктов и
этана. Снижение активности катализатора, вытекающих из добавлением серы может быть компенсирована за счет брикетирования процесса на уровне чуть выше температуры реакции и более объемных скоростях.
10 На рисунке 1 показан процесс преобразования
молочной кислоты в пропиленгликоль в реактор непрерывного потока . Процесс состоит из реактора 10, которая состоит из трех фаз реактора обычно запускается как ручеек кровать, которая содержит неподвижным слоем катализатора 12. Молочная кислота
15 предоставляется в виде водного раствора, в 14 лет. Когда лактата
"нерафинированное" лактата производства микроорганизма в ферментер, "нерафинированное" лактата смешивается с H2S04 при условии, в 16 лет, чтобы произвести предпочтительно от 1 до 1 молярное соотношение молочной кислоты в раствор Н +. В результате
20 решения смешанной в 18 находится под давлением в 20, и
решение feedstream 22 смешивается с свежую струю водорода 24 перед подачей в реактор 10. Перед поток водорода 24 смешивается с решением feedstream 22, водорода при 26 опционально прошли через предварительно
сатуратор 25 28 и в результате поток водорода 24 является
давление со стороны компрессора 30. Дополнительно 22 сырья поток и поток водорода 24 нагревают в подогревателе 32 до нужной температуры и прошел вниз или вверх через постель в интимных
контакт с катализатором 12. Таким образом, поток газа может быть
спутном или противотоком, чтобы сырье потока.
Таким образом, в типичный процесс изобретения, пассивируется катализатор 12 вводится в реактор 10 и вновь восстанавливается водородом потока 24 без feedstream 22 около 60 минут под
давлением около 1,7 МПа (250 PSIG). Объем
водорода (STP), равной 50 раз объем катализатора
используется для обеспечения полного восстановления катализатора.
Предпочтительно 5, пассивируется катализатора 5% рутения на
инертный носитель, таких как оксид алюминия, диоксид титана, оксид кремния, алюмосиликатных или микропористой углерода. После повторного снижения катализатор 12, 10 реактора охлаждается ниже 150 ° С и выбрасывается в низком давлении. Затем,
10 feedstream 22 содержащие молочную кислоту сырья
раствор вводят в смеси с водородом потока 24 в реактор 10 без открытия реактора. Скорость feedstream регулируется, чтобы дать вес объемная скорость около 0,5 грамма до 5,0 грамма молочной кислоты
15 на грамм катализатора в час. Водорода в молочную кислоту
кормить молярное соотношение колеблется примерно от 1,4 до 1 к 8,7 до 1, при этом предпочтительным стоимостью около 4,2 к 1. Реакция осуществляется при температуре от 50 ° C до 200 ° С, предпочтительно от 70 ° до 150 ° С, а водород
2 0 увеличении давления до требуемого значения, как правило, от 3,4 до
16,5 МПа (500 PSIG до 2400 PSIG), и предпочтительно от 3,4 МПа до 10,3 МПа (от 500 до 1500 PSIG).
После реакции реактора потока газа 34 охлаждается до уровня ниже 40 ° С в теплообменнике 36
25 против подходящей жидкости, такие как вода, и / или другой
поток процесс, который требует отопления, например, поток процесса водорода. Охлажденного потока газа проходит через газожидкостной сепаратор 38, где жидкость разделяется на накладные расходы газового потока 4 0 и нижней
30 поток жидкости 42. Головного потока 40 содержит
главным образом водород и некоторые метан, и давление снижается на 44 и передается в блок очистки водорода 46. Здесь газ очищается до 90% водорода и т. переработанного в виде потока 48 через компрессор 30 до
-20 -
. реактора 10
В типичное расстояние для восстановления
пропилен гликоля (не показаны), нижний поток жидкости
42 предварительно нагревается и передается сепараторе низкого давления
, из которых 5 пар накладных расходов воды будет прекращен. Затем
жидкость проходит через толщу воды дистилляции, который удаляет воду из жидкого продукта. Наконец, жидкий продукт из толщи воды подается на восстановление пропиленгликоль колонке которой
10 пропиленгликоль восстанавливается.
В некоторых случаях нижней части потока жидкости 42 может содержать monohydroxide спирты, в частности, когда исходный материал состоит из полиолов, начиная производится в сахаре преобразование реакций. Таким образом, в
15 необязательный шаг, дно потока жидкости 42 передается в
колонке алкоголя разделения около атмосферного давления котором monohydroxide спиртов удаляются, если они присутствуют, перед передачей сепараторе низкого давления. Кроме того, в некоторых случаях нижней части потока жидкости
20 42, возможно, придется деминерализованной, особенно когда
сырье fermentate котором лактата соль была преобразована в молочной кислоты с серной кислотой. Таким образом, в необязательный шаг, дно потока жидкости 42 является деминерализованной в деминерализатор содержащие
25 катионных смол для удаления ионов из нижней жидкости
потока 42 перед передачей сепараторе низкого давления или столбца алкоголя разделения.
процессе изобретения также эффективно, когда осуществляется в реакторе. Типичный
30 партий реакции установки показана на рисунке 2. Партии
реактора 110 состоит из сосуда 112 и крышкой 114 и кварц лайнера 116 для предотвращения коррозии металлических поверхностей реактора 110. Реактор 110 управляется контроллером 118, который обеспечивает регулируемое
-21 -
ул irring скорости для скоростей предпочтительно от 10
до 1000 оборотов в минуту, электрическая мощность нагревателя, и автоматический
контроль температуры для поддержания температуры предпочтительно
приблизительно между 80 ° С и 17ffC. Реактор дальнейшему
5 оснащена клапаном 120 для зарядки газа в
реакторе 110, газовый клапан выпуска 122 для выпуска давления, погружной трубы 124 подключен к клапан 122 для добавления или снятия пробы из реактора 110 под давлением, безопасности разрыв диске для обеспечения более
10 давления среды (не показаны), термопары для
измерения температуры (не показаны), и мешалки 12 6, состоящий из насадке 128 с винтом газа увлечения 130. Мешалка 126 регулируется системой мешалкой диске, который является рыхло уложенный магнитных дисков.
15 водород подается в реактор
через газовый поток из бака 132 134. Сырья решение 136 поставляется в реактор 110 через сырья поток 138 от судна 140. Реакция образцы удаляются через образец потока 142 из реактора
20 110 для испытаний в выборке аппарата 144.
В типичная реакция партии, необходимое количество пассивируется катализатор загружают в реактор 110. В общем, примерно от 0,1 до 5,0 грамм катализатора загружается на каждые 100 граммов сырья
25 раствора, предпочтительно от приблизительно 0,5 до 2,5 грамма на
100 мл. Затем реактор 110 запечатан и продувают в три раза с водородом до 3,3 МПа (479 МПа), а затем наполненных водородом до 2,0 МПа (290 PSIG). Реактор 110, затем нагревают до 150 ° C, мешалки 126
3 0 установлена ​​на уровне 50 оборотов в минуту, и выдерживали при этой температуре и водорода
давление в течение половины часа, чтобы завершить сокращение катализатора. Между тем, сырья судна 140, который соединен с реактором на feedstream 138, продувают водородом в два раза, а затем заполнены
-22 -
желаемое количество молочной кислоты, опечатаны и под давлением.
После катализатор был повторно уменьшается,
реактор 110 является давление и сырье
5 вводят в реактор через 110 feedstream 13 8.
Реактор 110 находится под давлением в диапазоне от около 3,4 до 16,5 МПа (500 и 2400 PSIG), предпочтительно от приблизительно 3,4 МПа до 10,3 МПа (500 PSIG до 1500 PSIG), а также изменение точки реактор установлен, если это необходимо. Типичный
10 feedstream заряда реактора 100 мл молочной
кислоты сырья. Скорости перемешивания увеличивается до 1000 оборотов в минуту. Во время реакции, жидких образцов могут быть сняты и проанализированы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), а также образцы газов могут быть проанализированы
15 масс-спектрометрии. Типичная реакция может длиться
от 2 до 8 часов, с 4 до 6 часов является наиболее распространенным. После реакции клапана 120 является закрытой и 110 реактора охлаждают до уровня ниже 4 0 ° C. Затем реактор 110 является давление и очищенный от водорода
20 через поток выхлопных газов 146. Наконец, реакционного раствора
удаляют, а пропиленгликоль восстанавливается по восстановлению колонке пропиленгликоль, как было показано ранее.
Следующие примеры предназначены для обеспечения более полного понимания настоящего изобретения.
25
Пример 1
катализаторы, имеющие свойства катализаторов показали В таблице 1 были подготовлены в соответствии следующим образом.
30 углеродных поддержка была впервые испытана для
определения ее объема пор при добавлении воды к начальной влажности, а затем сушат в течение 5 часов при 100 ° С в течение 30 Hg вакуум. Количество рутения (III) хлорида гидрата (RuCl3 «6Н20, доступных от компании Aldrich Chemical)
-23 -
достаточно, чтобы обеспечить 5% по весу загрузки металла рутения
затем добавляют к количеству воды, достаточный для
заполнения объема пор. Затем углерода была добавлена ​​поддержка
этого решения, и смесь перемешивают.
5 пропитанные углеродом затем сушили при 25 ° С в течение 16 часов
, а затем 50 ° С в течение 4 часов в вакууме. Сокращение было достигнуто путем нагрева до 100% H2 в трубчатой ​​печи на 0,5 ° С в минуту до 400 ° С, а затем провести при 400 ° С в течение 8 часов. Катализатор затем охлаждают в чистом аргоне в
10 комнатной температуре и затем пассивируется в 2% кислорода в
смеси аргона в течение одного часа. Другие катализаторы были подготовлены, как показано выше, с тем исключением, что они были снижены на различных составов газа (H2/He смеси), при разных температурах, так и для различных
длин 15 сокращения времени, однако, данный метод является
предпочтительным.
Для определения дисперсии рутения на поддержку, водород хемосорбции был использован. Измеренные дисперсии колебался от 1% до 50%.
20
Пример 2
В данном примере было проведено с целью определить эффективность некоторых из катализаторов, которые были подготовлены в примере 1. Подготовлены катализаторов, которые были
оценены в 25 этот пример на 5% рутения на углерод
(Ru / C) (CG6M-F), 5% Ru / C (CG-5П-G), и 5% Ru / C (CG5P-H ). Процесс реакторе была следующей.
молочную кислоту материал используется для большинства экспериментов 85 мас% водный раствор пищевого
30 молочную кислоту (Purac, Inc, Линкольншир, Иллинойс).
Водного раствора разбавляют до 5 до 3 0% по весу, который затем используется в реакциях. В некоторых экспериментах, лактат кальция или калия лактата был использован в качестве исходного сырья. Эти сырья были сделаны путем добавления
35 стехиометрических количеств Ca (OH) 2 или КОН в молочную
кислоту из материала Purac, Inc который затем разбавляют до нужной концентрации от 5 до 3 0% по весу.
процесс, используемый перемешивают автоклаве реактор
5 (модель 4560, Парр Instrument Company, Молин, штат Иллинойс).
реактор был установлен в стенд верхней скамьи для проведения жидкофазных реакций. Реактора, используемого для этого примера может выдерживать максимальную температуру 350 ° С и максимальном давлении 20 МПа. Реактор был сделан
10 из T316 нержавеющей стали и внутренние поверхности
реактора был выстроен в кварце для дальнейшей защиты реактора от коррозии. Реактор был оснащен клапаном подачи газа для зарядки газа в реактор, газовый клапан выпуска для выпуска давления, погружной трубы
15 связан с клапаном жидкости выборки для добавления или
снятия пробы из реактора, когда под давлением, диск безопасности разрыв для обеспечения избыточного давления защиты, термопары для измерения температуры, и насадке с газом
20 увлечения колеса. Привод мешалки рыхло уложенный
магнитных дисков. Реактор находится под контролем Модель 4852 контроллера (также от компании Инструмент Парр), которая обеспечивает регулируемое перемешивание скорости, электроэнергии нагреватель, и автоматический контроль температуры.
25 реагента жидкой фазы и продуктов
концентрации были измерены с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и газообразных продуктов были количественно с помощью масс-спектрометрии. ВЭЖХ Спектры Технология P1000 (в продаже с Thermo продуктов разделения,
3 0 Фремонт, штат Калифорния) и с ультрафиолетовым и
преломления детекторов индекса и колонны Aminex HPX 87H ионообменных типов (в продаже с Bio-Rad, Inc, Ричмонд, штат Калифорния ). Масс-спектрометра модели M100M Квадрупольные Остаточная Анализатор газов
35 (доступны Ametek, Inc, Паоли, штат Пенсильвания).
Жидкие образцы были изъяты во время
реакции и фильтруется с помощью 0,2 / ш шприц микрофильтры.
Затем образцы были смешаны с внутренним источником опорного напряжения
раствор (1 мас% сахарозы) и вводят в ВЭЖХ.
5 композиции в газовой фазе были постоянный мониторинг за
массовыми числами м / г = 1-50 с масс-спектрометром. Виды концентрации рассчитывается по текущей калибровочных газов известного состава и сравнения масс интенсивности для каждой пробы газа.
10 Пропиленгликоль дает в процентах
теоретический выход для катализаторов, показаны на рисунке 3, в зависимости от времени для реакции температуре 150 ° C , 1,5 МПа, а 1% катализатора в растворе. Результаты показывают, что 5% Ru / C (CG6M-F), катализатор был активным
образованием 15 пропиленгликоля. CG-5П-G и CG5P-H
катализаторов производится половина выход пропиленгликоль в качестве CG6M-F катализатора. Тем не менее, показатели переходов для молочной кислоты в пропиленгликоль более подготовленных катализаторов рутения более быстрым, чем те
20 из уровня техники, и реакции проводились в
более мягких условиях реакции и при давлениях водорода ниже, чем 3,3 МПа.
Сравнительный пример
Этот пример был выполнен для оценки
эффективности в реакторе коммерчески доступных катализаторов, которые состояли из катализаторов рутения на несколько опор и катализатор никель Ренея.
коммерчески доступные катализаторы, которые были
3 0 оценивается были 5% рутений на окиси алюминия
(Ru / Al203; CC4-230 на рисунке 3; каталоге номер H214 XR / W от Degussa Corp, Калверт Сити, штат Кентукки), 5% рутения на угле (Ru / углерод) с дисперсией 34% (12 046 на рисунке 3; Каталог Нет. 1940C из драгоценных
металлов 35 Corp, Sevierville, штат Теннесси), 3% рутения на
оксид титана (Ru/Ti02) с дисперсией 40% (CC4-
226 на рисунке 3; каталоге номер H7701 X / D от Degussa
Corp), и, никель Ренея (59 968 на рисунке 3, каталог
№ А-7063 с активированным Металлы & Chemicals, Inc,
5. Sevierville, штат Теннесси),
результаты представлены на рисунке 3 и показать, что 5% Ru / углеродного катализатора (12 046) дали результаты, которые были сопоставимы с подготовленной катализатором 5% Ru / C (CG6M-F), в то время как катализатор 5% Ru/A1203 (CC4-230) 3% Ru/Ti02
10 (CC4-226 ), и никеля Ренея (59968) катализаторы показали ограниченную
доходность пропиленгликоля. Другие катализаторы, такие как палладий на углеродном поддержки, никель на окиси алюминия, и навалочных хромит меди показали, по сути, не активность пропиленгликоля образования из молочной кислоты (результаты не
показаны 15).
Рисунок 4 показывает доходность пропиленгликоль после 5 часов в реактор для Рутений коммерческое катализатором 1940C (12046 на рисунке 3) в зависимости от температуры от 13 0 до 170 ° С и давлении водорода от
20 3,3 до 13,2 МПа. Результаты показывают, что высокие водорода
давления и умеренная температура была наиболее благоприятной для пропилен гликоль образование. Для сравнения, используя подготовленные CG6M-F катализатора, максимальный выход пропиленгликоля 91% был получен после 5 часов при температуре
25 150 ° С и 13,5 МПа. Первичная реакция побочный продукт
был метан. В отдельной серии опытов, скорость перемешивания в реакторе никак не повлияли на превращение молочной кислоты в пропиленгликоль.
На рисунке 5 показано влияние начальных молочную
30 Концентрация кислоты в качестве сырья в диапазоне от 5%
по весу в решение 3 0% по весу в растворе. Реакции показано на рисунке 5 проводились с 5% Рутений катализатора (1940C) при 150 ° С и 14,5 МПа давление водорода при нагрузке 1 грамм катализатора в
35 100 Решение граммов. Дробное преобразование частоты были
ниже, сырье концентрация была увеличена, однако абсолютная скорость превращения увеличились концентрации молочной кислоты была увеличена в сырье.
5 Этот пример показывает, что процесс может
эффективно конвертировать молочной кислоты в пропиленгликоль в разное молочная концентрации кислоты.
Пример 3
10 Этот пример показывает, важным преимуществом
настоящего изобретения, которое представляет собой преобразование "нерафинированное" молочной кислоты в пропиленгликоль. Молочная кислота сделанные микроорганизма в ферментер выходит ферментера, как соль, как правило, лактат кальция, и должно
быть 15 подкисленной до дальнейшего использования (как правило, добавляя
избыток серной кислоты.
загрязненной молочной кислоты либо fermentate или молочной кислоты, содержащие лактат соли . загрязненной молочной кислоты предпочтительно содержит от 50 до 100% молочной кислоты.
20 В брожения, молочная кислота образуется в
молочной кислоты соли, которые могут быть частично подкисленной для производства молочной кислоты и лактата смесь соли. Эту смесь можно лечить с помощью процесса Настоящее изобретение, которая обеспечивает экономический источник молочная
кислота 25. Остаточные лактата может быть дополнительно подкисляют и / или
может быть переработана в сырой бульон. Лактат соль может быть в щелочных металлов, щелочноземельных или форму лактата аммония как fermentate. молочная fermentate может быть частично или полностью подкисленной.
3 0 Гидрирование проведения реакций, как в
примере 2, показали, что преобразование лактат кальция или калия лактата в пропиленгликоля была неудачной, и, по сути, реакция термодинамически невыгодным. Однако, как показано в
35 Рисунок 6, когда серная кислота была добавлена ​​кальция
лактата в 1 к 1 молярного отношения, прежде чем выполнять
реакции гидрирования, высокие урожаи пропиленгликоль
были получены которой были сопоставимы с преобразованием
аккуратные молочной кислоты в пропиленгликоль. реакции
5 условий были как в примере 2 при 150 ° С и 14,5 МПа
давления водорода.
Этот результат показывает, что настоящее изобретение
позволяет преобразование "нерафинированное" молочной кислоты в
пропиленгликоль, который находится в отличие от предшествующего уровня техники
10 котором высокие молочной кислоты чистоты в стать отправной
материал.
Пример 4
Этот пример показывает, предпочтительным методом для
подготовки 15 катализаторы настоящего изобретения. Эти
катализаторы имеют свойства катализаторов приведены в таблице 1.
метода приготовления катализаторов показано в примере 1, была использована для подготовки дополнительных
2 0 катализаторами исключением того, что время сушки и сокращения
условия были немного отличается. Новые, улучшенные
катализаторы сушат при температуре 25 ° С в течение 5 часов, а затем под
вакуумом при температуре 100 ° С в течение 12 часов. Улучшенные катализаторы
затем помещались в кварцевый реактор трубку и нагревают
25 от 25 ° C до 400 ° С на 0,5 ° С в минуту при потоке 3 0
мл в минуту газа, состоящего из 10 объемных процентов водорода и 90 объемных процентов гелия. После 400 ° С была достигнута, газ перешел на чистый водород и снижение продолжалось в течение 16 часов. Катализатор
3 0 затем охлаждают в потоке гелия до комнатной температуры и
пассивируется в потоке 2% кислорода в атмосфере аргона в течение 1 часа. Поддержка включает предпочтительными катализаторами являются микропористые и БЭТ поверхность примерно от 400 до 1000 м2 на грамм. Предпочтительный загрузки составляет от 4 до
числа катализаторов были подготовлены которая
свойства катализаторов приведены в таблице 1. Эти
катализаторы являются предпочтительными. Эти катализаторы были оценены
для дисперсии с использованием водорода хемосорбции в течение
5 клеточной системы.
Пример 5
Этот пример демонстрирует полезность процесса изобретения в непрерывной
струйкой 10-местный реактора. Этот пример показывает, реакция
опосредована катализаторов CG5P-и CG6M-F, которые были сделаны в соответствии с усовершенствованный метод в примере 4.
реактор (внутренний диаметр 0,62 дюйма и 18 дюймов в длину), который был рубашкой и температуре
15 управляется с температурой контроллер от Omega
Engineering, Стэнфорда, штат Коннектикут был обвинен 50 до 75 мл катализатора. Скорость подачи газа в реактор находится под контролем массу контроллеры потока и кормить водород пропускают через воду сатураторы до
20 ввода реакции, чтобы избежать мигание жидких
кормов в реактор. Жидкий раствор сырья кормили через насос ВЭЖХ (в продаже с Bio-Rad, Inc.) Реактор стоки пропускали через холодной воды в конденсаторе и фазный сепаратор которой жидкий
продукт 25 было разрешено для исправления проблемы. Газа стоков был
проходил через задний регулятор давления и выхлопа. Часть газа стоков был втянут в масс-спектрометр которой сточные воды газовый состав был определен.
30 реакций проводились при
температуре от 80 ° до 156 С и при давлении в пределах от 3,4 до 8,3 МПа (от 500 до 1200 PSIG). Молочная кислота подается в реактор в водных растворах от 5 до 20% по весу. Скорость подачи жидкости к
3 5 реактора в диапазоне от 0,5 до 3,0 мл в минуту, который дал
вес объемная скорость (кг молочной кислоты / кг катализатора / час) от 0,3 до 2,0. Водорода в молочную кислоту кормить молярное соотношение составляет от 2:1 до 10:1.
Для выполнения ручеек-кровать реакции,
5 катализатор первой загрузке в реактор, а затем
уменьшается при температуре реакции в течение 1 часа для удаления пассивирующего оксида слоя. Как только катализатор был сокращен, вода подается в реактор в то время как температура была доведена до желаемого стационарное
состояние 10. Жидкость затем перешел на молочную
кислоту, содержащую решение сырья и давления водорода была увеличена до требуемого значения. Как правило, он занимает около 90 до 12 0 минут по стационарному продукт композиции должны быть достигнуты в любой
15 определенному набору условий. Таким образом, несколько различных
условий реакции могут быть оценены в течение дня.
резюме нескольких реакций, проведенных в
ручеек-кровать реактор в течение двух различных рутений более
20 углеродных (Ru / C) катализаторов приведены в таблице 2. Эти
катализаторы CG6M-F и CG5P-со свойствами для этих катализаторов представлены в таблице 1. В этих реакциях в качестве исходного сырья составила 10% по весу молочной кислоты в воде при скорости потока 1,0 мл в минуту. Количество
2 5 катализатора в кровать была 27-3 0 граммов и водорода
давление 8,3 МПа (1200 PSIG). Температура колебалась от 80 ° С до 120'C. Результаты в таблице 2 наглядно демонстрируют, что процесс изобретения является эффективным, когда осуществляется в непрерывном
3 0 режим работы. В частности, данное изобретение
показывает, что катализатором CG6M предпочтительнее, чем CG5P
катализатора. Реакции n9 и НЛО, которые оба работают в
120 ° С, показали, что катализатор CG6M было селективность
86%, конверсии более 95%.
3 5 Напротив, катализатор CG5P под тем же
Условия были селективность около 82% при
конверсии около 95%. Таблица 2 также показывает, что
процесс изобретения могут быть выполнены в течение
температурном диапазоне от 10 0 ° С и Г4 0 С и
5 stillproduce дает пропиленгликоля более 70%
при использовании CG6M катализатора и от 12 до 0 ° С и 14 0 ° С до достижения аналогичных с катализатором CG5P.
Температура (° C) H2: молочная Conv ​​Молочная Ratio. PG% Доход% PG
Избирательность% Доходность СЩ (% от LA) Доходность СгНв (% от LA) углеродного баланса восстановле%. ехр.
80 3,4 35% 27% 77% 0,1% 9,1% 101,3% n1
8 100 3,4 67% 58% 87% 0,0% 10,6% 101,5% n7
о 120 3,4 82% 72% 88% 0,6% 4,5% 95,1% n8
YSL 80 5,7 31% 24% 77% 0,9% 7,3% 101,3% n2
Джалал 100 5,7 66% 58% 88% 0,7% 6,2% 98,9% пб
120 5,7 95% 82% 86% 3,0% 5,5% 95,5% n9
80 9,5 36% 29% 81% 0,2% 6,6% 99,9% RV4
100 9,5 62% 56% 90% 0,9% 7,1% 102,0% n5
120 9,5 98% 84 % 86% ~ 4,0% 11,3% 101,3% n10
80 2,5 25% 20% 80% 1,1% 6,3% 102,4% 13-П2
100 2.5 50% 43% 86% 4,3% 3,3% 100,6% 14-П1
CG5P 120 2,5 67% 57% 85% 5,4% 3,9% 99,2% 14-П2
80 5 23% 18% 78% 0,4% 2,8% 98,3% 13-пЗ
100 5 54% 46% 85% 1,7% 7,1% 100,8% 13-л7
'St 120 5 90% 74% 82% 10,1% 8,2% 102,2% 14-n3
PI
09 130 5 93% 72% 77% 14,4% 7,7% 101,1% 14-n6
СО
О 140 5 97% 72% 74% 10,8% 15,6% 101,4% 14-n5
80 7,5 22% 17% 77% 0,6% 3,6% 99,2% 13-n4
MPLE 6
Этот пример показывает влияние изменения
расхода сырья решение в ручеек-кровать
реактора. Реакции проводили с использованием катализатора
5 CG5P, как в примере 5, за исключением, что температура
100 ° C, давление водорода составил 8,3 МПа (1200 PSIG) и водорода до молочной кислоты молярное соотношение было 4:1.
Рисунок 7 показывает эффект изменения расхода жидкости в непрерывной струйкой слоем катализатора
10, содержащий катализатор CG5P. Условия реакции
были 100 ° C, 8,3 МПа (1200 PSIG) водорода и 4 к 1 молярное соотношение водорода в молочную кислоту. Кормить концентрация молочной кислоты составляла 10% по весу в воде. Рисунок 7 показывает, что скорость потока увеличивается там
15, соответствующее снижение в обеих конверсии и
селективности по указанному выше выбранных условиях. Реакции проводили в 5,5 и 6,9 МПа (800 и 1000 PSIG) давления водорода были выполнены также который дал несколько меньше, но приемлемо превращение молочной кислоты
2 0 до пропиленгликоль и нижней избирательность в пропилен
гликоля. Реакции не проводились при давлении
больше 8,3 МПа (1200 PSIG) водород, однако
ожидается, что более высокие давления будет способствовать дальнейшему улучшению
избирательности в пропилен гликоль выход.
25 Так, при реакции проводились при
давлении водорода 8,3 МПа (1200 PSIG), увеличивая скорость потока привело к снижению в обеих конверсии и селективности. Дополнительная Реакции проводились при 5,5 до 6,9 МПа (от 800 до 1 000 PSIG) давления водорода.
3 0 В этих реакциях, было немного lowerconversion
молочной кислоты и нижней избирательность в пропилен гликоль (данные не приведены).
Этот пример показывает, Эффективность CG5P
катализатором в преобразовании молочной кислоты в пропилен
гликоль в корм концентрации 17,2% по весу по сравнению с
5 эффективность катализатора на корм концентрации 10
% масс.
Реакции проводили в ручеек слоем катализатора используя условия , аналогичные показанным в примере 5, со следующими отмечено. Реакция
10 температуры 100 ° C, давление водорода составил 8,3 МПа
(1200 PSIG) и Н2 до молочной кислоты соотношение составило 5 к 1. Результаты представлены в таблице 3. Стоит отметить, что эти две реакции в таблице 3, в то время проводились в то же общий расход, имеют разные скорости пространства
15 из-за большей концентрации молочной кислоты.
Уходят в селективности при переходе к более высокой концентрации соответствует снижению селективности при переходе к более высокой скоростью потока, как показано на рисунке 7. Таким образом, в то же WHSV, тем выше концентрация кормить
2 0 дает такую ​​же производительность.
Пример 8
Этот пример сравнивает эффективность
катализаторы, имеющие свойства катализаторов показано
25 в таблице 1 преобразования молочной кислоты в пропилен
гликоля в реакторе.
Реакции проводили как в примере 2, но со следующими условиями. Температура 150 ° С и давлении 14,2 МПа (2100 PSIG).
3 0 исходном растворе сырья составила 100 граммов в котором содержится
5 граммов молочной кислоты и 1 грамм катализатора.
Катализаторы были те, показано в таблице 1. Результаты, показанные
на рисунке 8 были из измерений, сделанных после
время реакции 5 часов.
35 Рисунок 8 показывает, что CG6M-F, SG6-D, и
TiP25-C19-J катализаторов (работает 3, 5 и 8 таблицы 1 ,
соответственно) дал урожайность пропиленгликоля 87% или
больше с селективностью 96% или более. Очевидно,
эти катализаторы являются предпочтительными. Катализаторы CG5P-N01-я,
5-CG5P и ALG-E (работает 6, 7 и 9 таблицы 1,
соответственно) были эффективны, как хорошо, но не так эффективно, как предпочтительный катализаторов. Таким образом, катализаторы с 3 по 9 были очень эффективны в преобразования молочной кислоты в пропилен гликоль с высокой селективностью.
10 Как и ожидалось, эффективность катализатора 10 был
существенно меньше. Во всех реакций, некоторые молочной кислоты был преобразован в газообразных продуктов метана и этана. Тем не менее, общий баланс углеродного материала в реакциях закрыты в пределах ± 4%, что свидетельствует о
15 результатов реакции были надежными.
Пример 9
Этот пример показывает, подготовка предпочтительным катализатором CG6M-F.